沉积盆地流体-岩石相互作用研究方法和手段

在盆地沉积物埋藏后所经历的成岩过程中，会发生复杂的微生物、有机质、水、岩之间的相互作用过程。若烃类发生侵位，还涉及烃类参与的反应。传统上往往将它们单独地分别研究。流体-岩石相互作用研究力图将烃源岩、储集岩矿物和孔隙流体（油、气、水）及其中的微生物作为一个完整的地球化学系统来研究其相互作用，这就要求进行沉积学、水文地质学、同位素地球化学、微生物学等多学科交叉研究，将地质观察、实验模拟、计算机模拟结合在一起，解决一些单一学科的问题。下面介绍实验地球化学测试、实验室模拟、热力学理论计算等方面的研究方法。计算机软件模拟将专门分章讨论。

一、实验地球化学测试

沉积盆地流体-岩石相互作用研究需要对储层中油、气、水、岩进行全面的分析。所分析的项目及数量取决于研究的内容和目标，不能一概而论。

1.分析测试内容

岩石分析　岩石的矿物成分、化学组成和储层物性；碳酸盐胶结物的碳、氧、锶同位素组成；硫酸盐和硫化物的产状、矿物习性、硫同位素组成；粘土矿物的X射线衍射分析和氧同位素分析。

流体包裹体分析　流体包裹体包括液相和气相包裹体，液相又包括水相和烃类。均一化温度是各类流体包裹体常分析的内容，用以确定胶结物形成时期、油气注入时间。对于水相包裹体，需测定Na、K、Ca、Cl组成及盐度，用激光拉曼光谱测定溶解的CH4、H2S、CO2气体质量分数，H2S硫同位素和CO2的碳同位素。对烃类包裹体则可进行全烃色谱分析，以确定是否发生蚀变。

油田水分析　用毛细管等速电泳或高效液相色谱（HPLC）分析有机酸中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等的浓度及总量。利用等离子发射光谱（ICP）分析微量元素K、Sr、Mn、Al、Fe、Zn、B、Li、Cs、Cd等。用钼-硅法分析其中二氧化硅的含量。用质谱仪分析碳、氢、氧、硫、锶、硼的同位素组成。

烃类分析　分析稠油或沥青的物性和族组成、气相色谱特征、生物标志物和硫同位素，并与正常原油对比，以研究其成因机制。分析伴生气的气体组分和碳、硫同位素。

2.分析测试技术

国内众多的实验室已建立起了成熟的方法，来分析上述岩石学、流体包裹体及烃类分析的项目。唯粘土矿物（高岭石、蒙脱石和伊利石）的氧同位素分析国内尚未开展，但国外已有报道。油田水有机组分、微量元素及同位素分析，尚未为人熟知，有必要简要介绍。

1）有机酸分析技术

（1）等速电泳法（ITP）　该法采用在中空的毛细管内进行恒流电泳的独特的分离分析方法。油水样经水相蒸发预处理，除去大量无机盐类后，即可直接进样进行有机酸分离。所用仪器为瑞典LKB-2127等速电泳仪及岛津IP-2A型等速电泳仪，检测器为电导检测器、紫外检测器及电位梯度检测器，配以200mm×0.5mm聚四氟乙烯毛细管（LKB-2127）及50cm×1mm、100cm×0.5mm两级聚四氟乙烯毛细管（IP-2A）。采用电解质溶液及尾随电解质溶液分别为组氨酸盐＋组氨酸溶液及2-N吗啉代乙磺酸溶液，或为HCl＋β-丙氨酸溶液及正己酸溶液。水相蒸发处理过程为：取水样低温蒸发，调至酸性，然后以丙酮洗涤过滤，再调节至碱性，浓缩定容。方法的回收率及相对标准偏差分别为96%～105%和2.4%～7.6%。

（2）区带电泳法（CZE）　由于油田水中Cl-干扰测定结果，等速电泳法需对样品进行水相蒸发预处理，采用区带电泳法则避免了上述预处理。所用仪器为惠普HP3PCE高效毛细管电泳仪，毛细管为50cm×50μm内径熔融石英毛细管（有效长度48.5cm），检测器为二极管阵列检测器。电解质体系为：①邻苯二甲酸氢钾＋十六烷基三甲基溴化铵，pH=6.0；②3,5-二硝基苯甲酸＋十六烷基三甲基溴化铵＋5%甲醇，pH=9.0。检测波长为254nm及210nm，间接检测，压力样进，油田水样过滤后，即可直接进样进行有机酸分离。方法的相对标准偏差为1.1%～3.5%。

（3）毛细管气相色谱法（GC）　利用AT1000大口径极性毛细管柱，对油田水中C2—C5一元羧酸进行分离分析。对油田水以水相蒸发除去大量无机盐类后，经浓缩再直接进样，无需酸化和萃取。方法回收率和相对标准偏差分别为79.6%～100%及1.9%～6.4%。

2）同步辐射X射线荧光分析

利用北京正负电子对撞机国家实验室同步辐射装置，在专用模式下进行工作。实验测试时样品受同步辐射X射线激发，发生电离，被电离的原子产生次级特征X射线。每种元素有其固有的特征X射线能量及相应的特征波长，用Si（Li）探测器测定这些特征X射线的能量可判断元素的类别；根据测得的待测元素的特征X射线荧光计数与相同实验条件下标样所测的该元素的计数比较，可得出元素的含量。

由于同步辐射具有高亮度、高准直、线偏振及宽频可调等优异特性，因而用于样品的微量元素分析时灵敏度高，对制样要求简单，可在保持样品原始状态下进行测定，并能在相同的实验条件下同时测定一个油田水样品中的20多种微量元素，检测下限可达10-6量级。

3）δD、δ18O、δ34S和87Sr/86Sr的测定

δD的测试采用的是高纯锌（Zn）还原法，即将2μL水样在390℃下经过锌还原出氢气，然后用MAT251质谱仪测定氢气的D/H值。δ18O的测量采用CO2-H2O平衡法，即将一定量的CO2高纯钢瓶二氧化碳与2mL水样平衡，用MAT251型质谱仪测定平衡后CO2的18O/16O。δD、δ18O测试结果均以SMOW（标准平均大洋水）为标准给出，其标准偏差分别为1‰～2‰和0.20‰～0.30‰。

δ34S硫化物硫同位素分析方法是，将硫化物与一定比例CuO混合，在1100℃下真空燃烧制备纯的SO2气体。硫酸盐、自然硫或岩石中微量硫，均采用埃斯卡试剂处理，转化为氧同位素基本纯的硫酸钡。制样时称取一定量的BaSO4、V2O5、SiO2（比例为1∶3.5∶3.5），混合均匀后放入瓷瓶内，并在其上覆盖一层铜丝，在980℃的真空热解下，制备纯的SO2气，然后用MAT251型质谱计测定34S/32S值。δ34S值以CDT（为迪亚布洛峡谷陨石中的陨硫铁）标准给出。其标准偏差为±0.10‰～0.30‰。

87Sr/86Sr测定方法是，取一定量地层水，用超纯HCl酸化，经过标准离子交换技术分离后，在MTA261型多接收器质谱仪上进行测定。溶解碳酸盐全岩、胶结物是用超纯的HCl，溶解页岩采用超纯HF和HClO4试剂。分析精度0.00003～0.00007。其中地层水样来自中途测试或完井测试。但是这类样品不可能有足够的采样覆盖面，尤其在井内更是如此。最有效的弥补方法是使用岩心样品，这就涉及岩心的保护及其水的离心分离。在应用了低浸染取心技术（即最大限度地减少泥浆对水的污染）以后，这种方法非常实用。还有一种是RSA法，即残余盐分析法。在实验室中用超纯水浸滤未经保护的常规岩心，以溶解孔隙中的盐。这种盐是岩心在储藏期间从蒸发的地层水中沉淀出来的。由于不可能浸滤出100%的盐类物质，所以浸滤出的盐不保留原始地层水总体化学性质。但是通过对RSA法的有效性严格检验后，发现锶同位素87Sr/86Sr比值却不受影响。在取样过程中必须避免在岩心边缘、裂隙面和含有高渗透性岩石的部位取样，筛去具有污染特征的数据（取决于渗透性与87Sr/86Sr之间的关系），还要沿一些岩样的半径方向测定RSA法的数据特征，以此来校验岩心中央未被污染水的稳定比值。与多种钻井泥浆渗透液相比，地层水中的高Sr含量意味着水中87Sr/86Sr比对污染作用相对地不太敏感。比较而言地层水的87Sr/86Sr比值为0.705～0.730，砂岩中矿物的87Sr/86Sr比值变化范围更大：斜长石或碳酸盐小于0.710，钾长石大于0.730，而云母大于0.800。可见用RSA法可以将油田水87Sr/86Sr比值十分精确地测定出来（Smalley,1987）。

二、实验室模拟

模拟实验是在实验室中通过控制实验条件来模拟自然条件下流体-岩石相互作用的过程。模拟实验包括动力学和热力学两种模拟方法。中国地质科学院张荣华研究员一直在模拟研究开放体系中方解石、萤石等矿物-水的反应动力学。而沉积盆地水-岩反应更常发生在半封闭-半开放体系中。模拟的内容包括：有机酸、CO2的生成；有机组分（原油、有机酸等）参与的水-岩相互作用；金属有机配位化合物稳定性的实验测量等。常用的模拟实验方法是流动或动态实验装置（Barth等，1988；杨俊杰等，1995）。该方法是将反应溶液从一端注入，并在控制的温度、流速下与反应容器中涂有环氧树脂的岩心发生作用。反应溶液可以是各种合成地层水，可含有机酸或原油。在不同的持续时间里从另一端收集反应后的溶液，观测水化学的变化。另一方法采用间歇反应器（静态装置），反应容器可用不锈钢、钛制成。采集并分析经不同时间反应后的溶液，对比实验前后岩石的显微特征、物性或原油性质的变化，以达到模拟研究流体-岩石相互作用的目的。

三、热力学理论计算

热力学理论计算方法是运用热力学定律，对地球化学反应和过程进行理论计算来推断和解释各种地球化学现象（梅廉夫等，1994），可为实验结果的延拓、解释和检验提供理论依据。倪师军等（1993）根据流体包裹体温度、压力、成分及Eh-pH值，计算了成岩流体与矿物相互作用的趋势。而自由能更广泛应用于化学反应趋势的预测上。McBride（1987）、罗明高（1995）以反应的自由能模拟计算了成岩作用的序列；Meshri（1990）对比研究了碳酸和有机酸的热力学反应能力，计算了碳酸盐矿物方解石和铝硅酸盐矿物长石的溶解趋势和向粘土矿物转化趋势。Giles（1990）利用质量传递方程研究了矿物溶解-沉淀、离子迁移能力对次生孔隙和总孔隙度变化的影响。可见热力学理论计算已用于地质现象的解释和预测上，是计算机软件模拟的基础。但相对而言考虑的因素较为单一。