求一篇1500字论文

绿色催化剂的应用及进展

摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油

化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。

[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望

随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应

用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染

少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20

世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化

学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手

段。因此新型催化剂与催化过程的研究与开发是实

现传统化学工艺无害化的主要途径。

杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类

由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机

矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多

原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的

多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结

构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、

Standberg和Lindgvist7种结构。由于杂多酸直接

作为固体酸比表面积较小(＜10m2/g)，需要对其固

载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱

性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀

设备催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而

逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异

构化等石油化工研究领域的各类催化反应。

1杂多酸在石油化工领域的研究进展

随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为

原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产

物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然

较低随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限

制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标

号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技

术难题。目前催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧

化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成

为研究的热点。因此催化裂化C3～C9烃类的开发与

应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。

1.1催化氧化反应

杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧

化催化剂其阴离子在获得6个或更多个电子后结构

依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并

使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种

氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身

氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多

酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线

是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物

中；②脱氢反应的氧化。

将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的

重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O

两相中在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的

前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多

负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在

下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子

[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并

且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没

有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而

[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应

中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化

氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和

[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应

中起到了重要的作用。

1.2烷基化反应

石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境

友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷

基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受

到了很大的限制。

C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提

分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁

烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁

烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要

的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异

丁烯也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、

叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁

烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途

是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用

于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链

烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、

农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术

开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国

内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的

化工产品之一。

刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12

杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界

条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作

用。结果表明它们的活性和选择性大小顺序是当阳

离子数相同时Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。

(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的

选择性达到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化

活性但其对C8产物的选择性却只有62.47%。

1.3异构化反应

汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是

生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构

化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,

低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的

异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温

度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型

的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸

强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，

其中最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫

酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。

2绿色催化剂

绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）

在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高

的选择性人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。

由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性

分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴

离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收

大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介

于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相

内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，

也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而

且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中

间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的

“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可

以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反

应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分

子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的

性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相

转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双

氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚

(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发

烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧

化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10t以

上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了

原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友

好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基

苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸

催化剂大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且

不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸

性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。

实验表明在反应温度和压力较低的情况下(120℃

和0.1～0.2MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的

选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40

催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙

酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活

性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化

氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达74.8%。与

国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，

反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对

设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成

工艺路线具有一定的工业开发前景。

3展望

虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但

大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳

定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的

主要原因但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂

是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载

型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优

点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能

重复使用体现了环保时代的催化剂发展方向。今后

的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机

制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问

题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化

技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化

生产为石油化工和精细化工等行业创造更大的经

济、社会效益。

求最佳答案