碳同位素分馏

一、碳同位素平衡分馏

在各种碳的化合物中碳同位素平衡分馏常数的实验测定非常少，尤其是在50℃以上的温度范围内。多数的平衡分馏常数是通过理论计算得到的（郑淑蕙等，1986）。计算结果表明各种碳化物达到平衡时的同位素分馏，其δ13C增加的顺序是（T≤500K）：

同位素地质年代学与地球化学

其规律与硫同位素类似，价态愈高的愈富集重同位素。表13-1是一些含碳化合物相对于CO2的平衡分馏方程。

表13-1含碳化合物与CO2间的平衡分馏方程*

在CO2（g）-H2CO3（l）-CaCO3体系中，实验表明，当碳达到同位素平衡时，CO2与H2CO3在常温下的碳同位素分馏非常小。造成碳同位素分馏最大的一步反应是在H2CO3H++。在自然界中正常海水的pH值为8.5，海水中的离子占全部碳的99%；淡水的pH值一般在5～7的范围内，含碳组分主要为H2CO3。因此一般海水比淡水富集13C。

二、碳同位素的动力学分馏

碳质球粒陨石中大部分碳是以有机物的形式存在，少量的（3%～5%）以碳酸盐（如（Mg，Fe）CO3、（Mg，Ca）CO3）的形式存在。有机物中的碳其δ13C通常在-15‰～-17‰之间，而碳酸盐中的其δ13C大约为+70‰。这种异常的分馏现象在地球物质中没有发现过。实验表明可能是CO、NH3和H2等星云物质在铁、镍或磁铁矿催化下进行的Fisher-Tropsch反应产生CO2和其他有机物，其反应为

同位素地质年代学与地球化学

同位素地质年代学与地球化学

模拟实验表明，在钴催化剂存在时，CO与H2在1大气压、（400±10）K下，合成产生的CO2和有机物中的δ13C差值可达74‰。

光合作用过程中的C3、C4、CAM循环产生的碳同位素的动力学分馏，C3循环在CO2与植物总碳（CT）间的分馏系数为1.026，C4循环的分馏系数为1.013。

甲烷是煤和石油等资源的重要组分，在其形成和演化过程中碳同位素的分馏作用非常显著。有机物为厌氧菌还原生成甲烷的过程，实验表明：MethanobacteriumstrainM.O.H.菌的还原作用与自然界观察到的分馏比较一致，所形成的CH4具非常低的δ13C值，其分馏系数=1.061±0.002。

高温下有机物的裂解是甲烷形成的另一重要形成过程，由正十八烷（C18H38）作为初始物质，在400℃、500℃进行裂解，实验结果表明开始放出的甲烷的δ13C值是最低的，随着反应的进行，甲烷的δ13C值逐渐增加，两温度下分别为-27.9‰和-25.4‰。

某些细菌能将甲烷氧化为二氧化碳，在氧化过程中，先作用的甲烷富含12C，剩余的甲烷中13C逐渐增高。实验表明此过程中生成的二氧化碳其δ13C比甲烷的更低，与平衡分馏的情况正好相反，并且较高温度下的分馏程度较大。

实验结果表明甲烷形成后在运移过程中产生的同位素分馏是有限的，1大气压下气相甲烷与甲烷-水之间的分馏系数仅1.00033。