醇和醇之间反应是如何生成醚的

醇与质子酸催化剂（硫酸、磷酸等）共热，首先醇羟基被质子化：

R—OH + H+ → R—O+H2

醇羟基被质子化后，差的离去基团OH被转化为好的离去基团H2O，继续升温可能发生两种反应：

1、另一分子醇，羟基氧原子上的孤对电子作为亲核试剂进攻碳原子，发生SN2取代反应，最终失去质子生成醚：

R—O+H2 + H—O—R → R—O+H—R + H2O

R—O+H—R → R—O—R + H+

这一反应属于SN2历程，无需生成碳正离子中间体，由于伯碳正离子不稳定，所以伯醇在较低温度下脱水，倾向于分子间脱水生成醚。

2、质子化的醇先离去H2O生成碳正离子中间体，再进行下一步反应：

R—O+H2 → R+ + H2O

仲碳正离子较为稳定，叔碳正离子更为稳定，所以仲醇和叔醇都倾向于生成碳正离子中间体的反应历程。

碳正离子中间体生成后，又存在两种竞争反应：

第一种可能是碳正离子中间体与另一分子醇羟基氧原子上的孤对电子结合，最终失去质子，还是生成醚，这属于SN1取代反应历程：

R+ + H—O—R → R—O+H—R → R—O—R + H+

第二种可能是碳正离子中间体消除β-H，生成烯，这属于E1消除反应历程。

E1消除反应需要断开C—H键，活化能较高，所需的反应温度也较高，所以一般情况下，低温有利于SN1取代生成醚，高温有利于E1消除生成烯。

叔醇生成碳正离子中间体是十分容易的，但叔碳正离子与另一分子叔醇的醇羟基，因为位阻效应不容易接近，所以发生SN1取代反应不容易，相对来说E1消除反应占优势，所以叔醇脱水容易生成烯。但如果减小这种位阻效应的影响，仍然可能生成醚，例如反应物中同时存在叔醇和伯醇，则由于叔醇容易生成碳正离子中间体，与伯醇发生SN1取代反应位阻效应影响小得多，所以能生成产率较高的混合醚。

即使是伯醇较高温度下也能发生E1消除反应得到烯，但乙醇和浓硫酸混合加热制取乙烯，则实际反应历程稍有不同。

众所周知乙醇的沸点只有78℃左右，即使将乙醇与98%浓硫酸以1:2—1:3的体积比混合，加热温度也是不容易迅速上升到170℃的，为何实验室制取乙烯时加热温度能迅速上升到170℃左右？

笔者亲手做过的对比实验，将乙醇与85%浓磷酸以1:3—1:4体积比混合，加热到100℃—110℃就开始持续沸腾，随后温度缓慢上升，乙醇大部分被蒸发，经过水洗后乙醇蒸气基本被除去，剩余气体很少，加热到180℃以上也很少有乙烯生成，说明反应物中有大量乙醇存在时，升温都是十分困难的，很难让大量乙醇达到脱水温度。

实际上乙醇和过量浓硫酸混合后，常温到100℃的情况下，大部分乙醇都和过量的浓硫酸发生酯化反应，生成重要中间产物——硫酸氢乙酯（或称单乙基硫酸）：

CH3CH2OH + H2SO4 → CH3CH2O—SO2—OH + H2O

硫酸氢乙酯有很高的沸点，这是保证反应物能够迅速升温到170℃的重要原因，当温度上升到160℃以上时，由于硫酸氢根离子是很好的离去基团（碱性比H2O还弱），硫酸氢乙酯离去HSO4-生成碳正离子：

CH3CH2O—SO2—OH → CH3CH2+ + HSO4-

碳正离子消除β-H最后生成乙烯：

CH3CH2+ → CH2＝CH2 + H+

这一反应历程与一般的醇质子酸催化脱水反应历程似乎不同，但本质却相同，都是先将醇羟基转化为容易离去的基团（H2O或者HSO4-），随后离去基团得到碳正离子中间体，最后消除β-H生成烯。

所以实验室制取乙烯时，乙醇和浓硫酸的混合物最好事先配制好放置一段时间，甚至放置过夜，使之尽量生成硫酸氢乙酯，这样可以获得更好的实验效果。