电解氧化法的原理

原理

电解质中的离子常处于无秩序的运动中，通直流电后，离子作定向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。在水电解过程中，OH在阳极失去电子，被氧化成氧气放出；H在阴极得到电子，被还原成氢气放出。所得到的氧气和氢气，即为水电解过程的产品。电解时在电极上析出的产物与电解质溶液之间形成电池，其电动势在数值上等于电解质的理论电解电压。此理论电解电压可由能斯特方程计算：

式中E0为标准电极电位（R为气体常数，等于8.314J/(K·mol)；T为温度(K)；n为电极反应中得失电子数；F为法拉第常数，等于96500C/mol；α1、α2分别为还原态和氧化态物质的活度。整个电解过程的理论电解电压为两个电极理论电解电压之差。

在水溶液电解时，究竟是电解质电离的正负离子还是水电离的H和OH离子在电极上放电，需视在该电解条件下的实际电解电压的高低而定。实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。影响超电压的因素很多，有电极材料和电极间距、电解液温度、浓度、pH等。例如：在氯碱生产过程中，浓的食盐水溶液用碳电极电解时，阴极上放出氢气，同时产生氢氧化钠，阳极放出氯气；稀的食盐水溶液电解时，阴极放出氢气，同时产生氢氧化钠，阳极放出氧气，同时产生盐酸。

原理分析

以氯化铜（CuCl2）溶液的电解为例：

CuCl2是强电解质且易溶于水，在水溶液中电离生成Cu和Cl。

CuCl2===Cu+2Cl通电前，Cu和Cl在水里自由地移动着；通电后，这些自由移动着的离子，在电场作用下，改作定向移动。溶液中带正电的Cu向阴极移动，带负电的氯离子向阳极移动。在阴极铜离子获得电子而还原成铜原子覆盖在阴极上；在阳极，氯离子失去电子而被氧化成氯原子，并两两结合成氯气分子，从阳极放出。

阴极：Cu+2e==Cu

阳极：2Cl-2e==Cl2↑

电解CuCl2溶液的化学反应方程式：CuCl2=Cu+Cl2↑(通电）

两极放电顺序

阴离子：S>I>Br>cl>OH>SO4>F

阳离子：Ag>Hg>Fe>Cu>H>Pb>Sn>Fe>Zn>Al>Mg>Na>Ca>K

注：铝离子，镁离子，钠离子，钙离子，钾离子得电子能力远远小于氢离子得电子能力，所以这些离子不能在水溶液条件下在电极（阴极）析出；但在熔融状态下可以放电。三价铁离子在阴极上得电子生成亚铁离子，而非铁单质。