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温度对速率常数的影响

发表时间：2024-07-28 06:56:18 来源：网友投稿

为了完成基元化学反应，所涉及的分子必须要达到某一距离，而且更多复杂的分子在空间上的排列彼此适合。注意以下讨论的是专门针对基元反应而言。化学反应是通过改变分子结构或打破化合键使分子重新排列实现的，反应以后发生最终反应产物的弛豫现象。反应第一步需要活化能Eaf，而最终反应产物的弛豫则释放能量Eab，图4.2表示了能量与反应进程的关系。可见正向反应物至少需要Eaf的能量去克服活化能障碍，而逆反应需要Eab的能量从生成物变成反应物。具有高于能量E的粒子概率根据Boltzmann统计学，与exp（-E/RT）成正比（T为绝对温度，R是气体常数）。反应速率与碰撞因子A（单位时间内碰撞的数目）成正比。A与温度有关，则反应速率为岩溶作用动力学与环境由此可得速率常数k：岩溶作用动力学与环境这是Arrhenius（阿列纽斯）型方程。由于基元反应常数kf和kb与平衡常数K有关，故有岩溶作用动力学与环境这是平衡常数依赖于温度的一般方程。其中能量差ΔE是反应中释放的能量。在大多数反应中，ΔE近似等于焓变。活化能量的大小决定了反应速率对温度的依赖关系，并提供了反应机制的信息。在扩散机理控制的反应中，一旦反应物相遇，便立即发生反应，不需要克服能量的障碍。所以反应速率常数与反应物A→B的通量成正比。这个通量与扩散系数成正比。一般扩散系数与温度的关系也呈Arrhenius型，并具有较低的活化能（ΔE＜20kJ·mol-1）。在化学控制机理（非均质表面反应控制）中，其活化能较高。如方解石溶解的3个基元反应中的2个基元反应的活化能ΔE≈32kJ·mol-1（Plummeretal.，1978）。这两个基元反应在pH＞6时是重要的。当pH值较低时，主要是氢离子影响CaCO3的溶解，如方解石在HCl溶液中的溶解。这时活化能为ΔE=8kJ·mol-1，表示H+向方解石表面的扩散传输控制着反应速率（Plummer等，1978；Sjoberg，1983）。图4.2与正、逆反应活化能有关的潜障

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